Η αρχή λειτουργίας της μεμβράνης ανταλλαγής ιόντων χλωρίου-αλκαλίου- βασίζεται στη μοναδική της εκλεκτική διαπερατότητα κατιόντων-. Η μεμβράνη επιτρέπει σε κατιόντα-όπως το Na+-και τα μόρια του νερού να περάσουν ελεύθερα, ενώ εμποδίζει αποτελεσματικά τη διέλευση άλλων ιόντων. Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, πολύ καθαρό διάλυμα NaCl τροφοδοτείται στο κάτω τμήμα του ηλεκτρολυτικού στοιχείου, ενώ νερό εισάγεται στο διαμέρισμα της καθόδου. Με την εφαρμογή ηλεκτρικού ρεύματος, τα ιόντα Cl- στο διαμέρισμα της ανόδου υφίστανται εκκένωση για να παράγουν αέριο χλώριο, το οποίο εκκενώνεται μέσω ενός αγωγού στην κορυφή του στοιχείου. Ταυτόχρονα, τα ιόντα Na+, συνοδευόμενα από μικρό αριθμό μορίων νερού, μεταναστεύουν μέσω της μεμβράνης ανταλλαγής ιόντων στο διαμέρισμα της καθόδου.
Στο διαμέρισμα της καθόδου, τα ιόντα Η+ εκκενώνονται για να σχηματίσουν αέριο υδρογόνο, το οποίο εξαερίζεται επίσης μέσω ενός χωριστού αγωγού στην κορυφή της κυψέλης. Εν τω μεταξύ, τα ιόντα ΟΗ- εμποδίζονται να φτάσουν στο διαμέρισμα της ανόδου από τη μεμβράνη ανταλλαγής κατιόντων-. Αντίθετα, συσσωρεύονται στο διαμέρισμα της καθόδου και συνδυάζονται με τα ιόντα Na+ που μεταναστεύουν από την πλευρά της ανόδου για να σχηματίσουν ένα διάλυμα NaOH. Για την αναπλήρωση του NaCl και του νερού που καταναλώνεται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας, καθαρισμένη άλμη τροφοδοτείται συνεχώς στο διαμέρισμα της ανόδου, ενώ νερό προστίθεται στο διαμέρισμα της καθόδου για τη ρύθμιση της συγκέντρωσης του διαλύματος NaOH.